本文來自微信公眾號： 自然系列 ，作者：Nature?Portfolio，原文標(biāo)題：《永久性化學(xué)物質(zhì)為什么如此難以替代？| “自然指數(shù)-化學(xué)”增刊》

氟作為元素周期表中一種極小的原子，卻賦予了成千上萬種產(chǎn)品卓越的特性。在藥物分子中添加一個氟原子可以減緩藥物在體內(nèi)的分解，從而增強其藥效。鋰離子電池中用于傳輸離子的電解質(zhì)也含有氟。用于保鮮食品、藥品冷藏和為建筑物降溫的制冷劑通常含有氟，哮喘吸入器和滅火器中用于釋放氣體的推進劑也含有氟。此外，氟還是用于不粘鍋涂層和防水材料的穩(wěn)定聚合物的關(guān)鍵成分。

但氟的穩(wěn)定性作用也帶來了危險的遺留問題：“永久性化學(xué)物質(zhì)”，或稱全氟和多氟烷基物質(zhì)（per-and polyfluoroalkyl substances，PFAS），已經(jīng)滲透到地球的每一個角落，從母乳到珠穆朗瑪峰的皚皚雪峰都發(fā)現(xiàn)了它們的身影。一些極為危險的PFAS曾被用于不粘鍋、防水涂層以及其他用途，它們對人體有害，會擾亂激素，并對肝臟和甲狀腺等器官造成損害。

將氟添加到產(chǎn)品中也依賴于一種危險且高能耗的工藝，該工藝將螢石礦物（商業(yè)上稱為螢石，化學(xué)名稱為氟化鈣）與濃硫酸加熱，生成氟化氫（hydrogen fluoride，HF）：一種極具腐蝕性的有毒氣體，溶于水后會生成氫氟酸。這使得礦物中原本存在的氟變得具有反應(yīng)活性。“我認(rèn)為，在這個星球上生產(chǎn)的極為危險的化學(xué)品中，氟化氫位居前列?！庇＝虼髮W(xué)的化學(xué)家Veronique Gouverneur說道。

氟的巨大用途與提取和使用氟所帶來的風(fēng)險之間的平衡問題，一直是化學(xué)家們幾個世紀(jì)以來苦苦思索的難題。然而，含氟化學(xué)品的廣泛應(yīng)用，以及人們?nèi)找嬲J(rèn)識到許多化合物正在對環(huán)境和人類健康造成持久的不良影響，正促使大量研究項目涌現(xiàn)，旨在探索現(xiàn)有工藝和產(chǎn)品的替代方案。

研磨破局，從頭開始

Gouverneur希望在工藝流程的開始階段，即螢石處理之前解決氟化學(xué)領(lǐng)域的問題?！胺}不溶于水或有機溶劑，因此很難直接用氟化鈣進行化學(xué)反應(yīng)?！彼f。然而，2023年，她實驗室的化學(xué)家們找到了一種無需制備氟化氫即可從螢石中釋放氟的方法：利用物理力1。將螢石和磷酸鉀鹽一起研磨會產(chǎn)生摩擦，從而提供反應(yīng)所需的能量。這種機械化學(xué)方法正由一家位于牛津的初創(chuàng)公司Fluorok進行商業(yè)化，該公司由Gouverneur聯(lián)合創(chuàng)立?！斑@真是一次范式轉(zhuǎn)變?！盙ouverneur拿著一塊螢石說，“因為我現(xiàn)在可以在我的實驗室里用這個制備立普妥（Lipitor，一種常用的含氟降膽固醇藥物）了。”

她的團隊還利用機械方法分解PFAS并回收有價值的原材料。通過將PFAS與磷酸鉀鹽一起研磨，他們能夠制備氟化鉀（KF）和單氟磷酸二鉀（K2PO3F），這兩種都是化學(xué)工業(yè)常用的氟化物鹽2。

Fluorok的首席執(zhí)行官兼聯(lián)合創(chuàng)始人Gabriele Pupo解釋說，公司早期能否成功的關(guān)鍵在于能否說服人們相信其技術(shù)可以提供一條替代途徑?！按蠹胰匀徽J(rèn)為制造這些材料只有一條路：使用氟化氫?！彼f道。Pupo表示，無需使用像氟化氫這樣危險的氣體，不僅更安全，而且成本也更低?！埃▊鹘y(tǒng)工藝）每次都要處理高腐蝕性、劇毒且難以操作的物質(zhì)?！彼f道，“與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)相比，我們的工藝成本要低得多?！?/p>

其他研究人員正努力使氟化學(xué)成為一個循環(huán)過程，將廢棄的氟聚合物或其他含氟化學(xué)品轉(zhuǎn)化回原先構(gòu)成它們的有用起始材料。

牛津大學(xué)的研究人員正在尋找更可持續(xù)的氟化物利用方式。圖片來源：Thomas Player/University of Oxford

倫敦帝國理工學(xué)院的有機金屬化學(xué)家Mark Crimmin幾乎是偶然地找到了實現(xiàn)氟化學(xué)循環(huán)利用的方法。“后來我們發(fā)現(xiàn)了一些反應(yīng)，能夠破壞分子中的碳-氟鍵?！彼f3。下一步是研究這些鍵斷裂反應(yīng)可以應(yīng)用于哪些領(lǐng)域。

Crimmin的研究成果催生了能夠改造現(xiàn)有含氟化學(xué)品，使其可用于其他新型合成的化學(xué)方法。其中之一是Crimmin稱之為“轉(zhuǎn)移氟化（transfer fluorination）”的工藝，該工藝使用鉀堿（而非螢石制氫氟酸工藝中使用的強酸）處理廣泛使用的制冷劑氫氟碳化合物（HFCs），生成氟化鉀，而氟化鉀是許多其他氟化物合成的有用起始原料4。Crimmin解釋說，目前該工藝尚未完全實現(xiàn)循環(huán)利用，“因為氟化物非常穩(wěn)定，需要消耗能源才能將其分解”。

Crimmin提出的第二種方法，他稱之為“氟化氫穿梭法（HF shuttling）”，是將一個氫原子和一個氟原子從一個分子（在本例中為廢棄的聚偏二氟乙烯，PVDF）中取出，并在催化劑的幫助下，將這些原子轉(zhuǎn)移到另一個分子中，從而生成氟代炔烴。氟代炔烴是一種用于制造農(nóng)用化學(xué)品、藥品和許多其他含氟化學(xué)品的分子?。PVDF被用作鋰離子電池的涂層，Crimmin正與一家電池回收公司合作，從廢舊電池中回收PVDF，并回收其中的氟，而無需重制螢石。

當(dāng)然，要將這類工藝從實驗室推向?qū)嶋H應(yīng)用，從處理幾十克物質(zhì)擴展到處理幾噸物質(zhì)，絕非易事。Crimmin表示，其中一個障礙在于如何應(yīng)用于真實世界的系統(tǒng)。“獲取真正的廢棄物流一直很難。”他說，“學(xué)術(shù)實驗室面臨的一個普遍挑戰(zhàn)是，我們處理的都是純凈物質(zhì)?！倍鴮嶋H的廢棄物很可能含有雜質(zhì)或含氟化學(xué)物質(zhì)的混合物。

Crimmin正與位于英國布里斯托附近的一家國際公司A-Gas合作，該公司生產(chǎn)和管理制冷劑。A-Gas擁有專門的團隊，負(fù)責(zé)從工業(yè)和商業(yè)場所回收廢舊制冷劑，對其進行提純后再出售給市場。Crimmin正在與該公司洽談，希望在重新利用之前拿到這些廢舊制冷劑。“我們對另一種方案很感興趣，就是將這些廢料轉(zhuǎn)化為其他含氟化學(xué)品?！彼f道。

臨界點

隨著實驗室中氟化學(xué)領(lǐng)域取得這些前景可期的成果，一個關(guān)鍵問題是如何說服大型工業(yè)界投入更多的時間和金錢，將新興創(chuàng)新轉(zhuǎn)化為顛覆性的解決方案。

對化學(xué)工業(yè)的嚴(yán)格監(jiān)管能夠促成變革，解決臭氧層空洞的努力就是一個成功的典范。1987年簽署的《蒙特利爾議定書》（Montreal Protocol）禁止使用多種消耗臭氧層的氯氟烴（chlorofluorocarbons，CFCs），這些物質(zhì)此前曾被廣泛用作制冷劑和推進劑。2007年，該議定書進行了修訂，逐步淘汰了氫氯氟烴（hydrochlorofluorocarbons，HCFCs），后者起初被用作CFC的替代品。自這些措施實施以來，臭氧層空洞有所縮小，但帶來的一個連鎖反應(yīng)是，替代CFC的制冷劑是強效溫室氣體。2016年，HFC被納入《蒙特利爾議定書》，目標(biāo)是在2040年代末將其使用量減少80%至85%。

針對全氟烷基和多氟烷基物質(zhì)（PFAS）的限制性法規(guī)因地區(qū)而異。其中問題突出的兩種PFAS——全氟辛酸（perfluorooctanoic acid,PFOA）和全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate,PFOS）——曾被用于不粘涂層和耐熱材料，由于其在環(huán)境中的持久性、與癌癥和其他健康問題相關(guān)以及對飲用水的污染，在歐洲和美國已被禁用或受到嚴(yán)格限制。在加拿大，人們擔(dān)心不受限制的替代性PFAS正在取代被禁用的物質(zhì)，因此催生了一項提議，將所有PFAS都列為管控化學(xué)品。

英國劍橋研究咨詢公司IDTechEx的高級技術(shù)分析師Shababa Selim表示，對于工業(yè)界而言，PFAS法規(guī)促成了一些改變，盡管公眾對PFAS破壞環(huán)境的看法現(xiàn)在也對減少使用產(chǎn)生了影響。

PFAS出版物

根據(jù)美國化學(xué)學(xué)會對1990年至2025年間發(fā)表的學(xué)術(shù)期刊文章和專利族*的分析，過去幾十年中，與PFAS相關(guān)的出版物數(shù)量迅速增長。該分析基于CAS內(nèi)容庫——一個包含來自全球50000種科學(xué)期刊和100多個全球?qū)＠麢C構(gòu)內(nèi)容的數(shù)據(jù)庫。

注：數(shù)據(jù)每兩年收集一次。

*專利族是指涵蓋相同或相似發(fā)明的專利申請的集合。

來源：CAS內(nèi)容庫。請訪問GO.NATURE.COM/3NY7ULV查看報告。Interactive chart by James Bayliss and Tanner Maxwell

隨著公眾對PFAS影響的日益關(guān)注以及相關(guān)法律訴訟的增多，業(yè)界為應(yīng)對氟化學(xué)帶來的危害所做的努力似乎正在增加。迄今為止，化工企業(yè)已就因歷史遺留的PFAS暴露造成的環(huán)境和健康問題支付了數(shù)百萬美元的和解金。

包括加拿大當(dāng)局和歐盟在內(nèi)的多個政府機構(gòu)已積極提出立法建議以應(yīng)對這一問題，非政府壓力團體的工作也對推動變革起到了關(guān)鍵作用。其中一家位于瑞典、名為ChemSec的機構(gòu)（其資金來源廣泛，包括瑞典政府、歐盟和環(huán)保慈善機構(gòu)）每年發(fā)布一份名為ChemScore的評分，評估全球主要化工企業(yè)的環(huán)境影響。企業(yè)如何處理PFAS等持久性化學(xué)物質(zhì)是評估其環(huán)境影響的主要方式之一。

ChemSec項目總監(jiān)Jonatan Kleimark表示，歐洲強有力的監(jiān)管正在推動全球逐步淘汰PFAS的方向?！叭绻麣W盟對PFAS實施限制，我認(rèn)為這將推動市場，也會讓亞洲國家更難不提供替代品，或?qū)Ξa(chǎn)品中的化學(xué)成分不作調(diào)整?！彼f道。Kleimark補充說，盡管進展速度會比全球就PFAS限制達成共識的情況慢，但這仍將對全球產(chǎn)生影響。

Kleimark表示，在美國，雖然沒有針對PFAS的國家和聯(lián)邦級限制，但各州對含氟化學(xué)品的使用有所限制。他補充說，這會對化工企業(yè)及其生產(chǎn)的產(chǎn)品產(chǎn)生更廣泛的國內(nèi)和國際影響。

歐盟加強監(jiān)管的可能性仍不明朗，全面禁止所有PFAS的方案正在考慮中，但預(yù)計要到2027年才會做出決定。Kleimark表示，在未來任何立法范圍明確之前，業(yè)界可能會因此而缺乏創(chuàng)新動力?！叭绻淮_定市場前景，企業(yè)不太會有意愿投資這些解決方案。”他說。

目前，業(yè)界應(yīng)對法規(guī)挑戰(zhàn)的方式是用其他允許使用的物質(zhì)替代禁用的PFAS。另一個例子是，一些公司正在開發(fā)用于生產(chǎn)含氟聚合物的非氟化表面活性劑。表面活性劑能夠確保聚合物均勻形成，避免結(jié)塊，而使用無氟表面活性劑是在整個生產(chǎn)過程中減少氟化學(xué)品用量的一個途徑。

這種方法以及Crimmin和Gouverneur等研究人員的工作表明，解決氟化學(xué)帶來的巨大挑戰(zhàn)可能需要改變PFAS生產(chǎn)和產(chǎn)品的工藝，使其更安全，而不是開發(fā)完全的替代方案。

歐洲制藥工業(yè)協(xié)會聯(lián)合會（European Federation of Pharmaceutical Industries and Associations）是一家總部位于布魯塞爾的行業(yè)協(xié)會和游說團體，代表歐洲制藥行業(yè)。該聯(lián)合會發(fā)布的一份報告指出，近30%的含PFAS的醫(yī)療產(chǎn)品目前尚無可行的替代品。含氟化合物的穩(wěn)定性正是其應(yīng)用如此廣泛的原因。

IDTechEx的技術(shù)分析師Thomas Bithell表示：“這些化學(xué)品的有用之處，也正是對環(huán)境造成重大影響的原因。這些材料性質(zhì)非常穩(wěn)定，不會在環(huán)境中分解。在半導(dǎo)體行業(yè)等應(yīng)用領(lǐng)域，目前還沒有其他化學(xué)品能夠提供相同的性能水平。”

此外，工業(yè)界仍需付出大量努力來清理數(shù)十年來不受監(jiān)管的化學(xué)品生產(chǎn)所遺留的問題。因此，若相信含氟產(chǎn)品將徹底消失，或許不太現(xiàn)實：挑戰(zhàn)在于可持續(xù)生產(chǎn)、負(fù)責(zé)任的廢物流處理，以及走向循環(huán)經(jīng)濟。

Roxanne Khamsi是一位居住在加拿大蒙特利爾的科學(xué)記者。

參考文獻：

1.Patel,C.et al.Science381,302–306(2023).

2.Yang,L.et al.Nature640,100–106(2025).

3.Coates,G.,Rekhroukh,F.&Crimmin,M.R.Synlett30,2233–2246(2019).

4.Sheldon,D.J.,Parr,J.M.&Crimmin,M.R.J.Am.Chem.Soc.145,10486–10490(2023).

5.Farley,S.E.S.,Mulryan,D.,Rekhroukh,F.,Phanopoulos,A.&Crimmin,M.R.Angew.Chem.Int.Ed.63,e202317550(2023).